刺激響應(yīng)形變聚合物在軟機(jī)器人、醫(yī)療設(shè)備、航空航天結(jié)構(gòu)和柔性電子等新興應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出其前景。它們的外部觸發(fā)變形行為為許多設(shè)備應(yīng)用提供了必需的按需可控性。但具有諷刺意味的是，在植入式醫(yī)療設(shè)備等要求苛刻的應(yīng)用中，實(shí)現(xiàn)外部觸發(fā)（例如加熱或光）在實(shí)際應(yīng)用中已經(jīng)成為最大的挑戰(zhàn)。某些形變聚合物依賴自然存在的刺激（例如植入式設(shè)備中的人體溫度）作為觸發(fā)器。雖然它們不需要外部刺激，但也失去了主動(dòng)控制恢復(fù)行為的能力。自然觸發(fā)但可主動(dòng)控制的形變行為具有很大吸引力，然而這兩個(gè)屬性之間存在相互沖突。
在這里，浙江大學(xué)謝濤教授和趙騫教授通過一種四維可打印形狀記憶水凝膠實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。這種水凝膠通過相分離發(fā)揮作用，其形狀變換動(dòng)力學(xué)由內(nèi)部質(zhì)量擴(kuò)散主導(dǎo)，而不是由普通形狀記憶聚合物的熱傳輸主導(dǎo)。這種水凝膠可在自然環(huán)境溫度下進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)換，關(guān)鍵是有一個(gè)恢復(fù)開始延遲。在器件編程過程中，可通過改變相分離的程度對(duì)這一延遲進(jìn)行編程，這為形狀變換控制提供了一種特別的機(jī)制。這種自然觸發(fā)形狀記憶聚合物具有可調(diào)的恢復(fù)起始時(shí)間，大大降低了設(shè)備的實(shí)施門檻。相關(guān)成果以“Shape memory polymer with programmable recovery onset"為題發(fā)表在《Nature》上，第一作者為倪楚君博士與陳狄博士。作者設(shè)計(jì)了一種由丙烯酸、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺 (BIS)、光引發(fā)劑和水組成的水性光固化樹脂（圖 1b）。光固化后（圖 1c），先將材料浸泡在醋酸鈣溶液中，然后在去離子水中浸泡 2 周，使目標(biāo)水凝膠處于平衡膨脹狀態(tài)。在平衡膨脹比為 2.0 的情況下，其模量在90°C 下保持 60 分鐘后為 1.12 GPa，在 25 °C 下平衡 2 小時(shí)后降至 320 kPa。這種明顯的軟化表明它具有形狀轉(zhuǎn)化的潛力。為了探究形狀記憶特性，在室溫下將水凝膠片材機(jī)械變形為 "風(fēng)車"（圖 1d）。在保持變形力的同時(shí)將其放入 90 °C 的水中加熱，可以固定這種臨時(shí)形狀，15 秒后形狀固定率幾乎達(dá)到 100%。隨后移除變形力，再將樣品在熱水中 "孵育" 60 分鐘，從而完成編程步驟。編程結(jié)束后，風(fēng)車被轉(zhuǎn)回 25 °C，風(fēng)車沒有立即恢復(fù)，而是在 10 分鐘后開始恢復(fù)。圖 1：具有可編程恢復(fù)起始點(diǎn)的自然觸發(fā) SMP從本質(zhì)上講，形狀恢復(fù)過程不受熱傳導(dǎo)的影響，而是由相分離動(dòng)力學(xué)所主導(dǎo)（圖 2a）。水凝膠在編程后開始處于相分離狀態(tài)，相應(yīng)的聚合物鏈聚集在凝結(jié)的聚合物域中，鏈的流動(dòng)性受到限制，類似于傳統(tǒng)無定形 形狀記憶聚合物（SMP）的玻璃態(tài)。在 25 °C 自然冷卻過程中，水會(huì)擴(kuò)散到聚合物疇中，使聚合物鏈溶解，從而導(dǎo)致其具有類似于聚合物橡膠態(tài)的高分子流動(dòng)性。重要的是，由于這種內(nèi)部水的再分布是一個(gè)緩慢的、質(zhì)量傳輸受限的過程，因此宏觀形狀的恢復(fù)將由質(zhì)量擴(kuò)散所主導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)觀察到的行為可以用一個(gè)力分析模型來解釋，該模型可以利用圖 2c 所示的模量演變曲線來預(yù)測恢復(fù)曲線。模型預(yù)測的恢復(fù)行為與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合，證實(shí)了緩慢的模量降低可導(dǎo)致恢復(fù)開始時(shí)間的延遲。這進(jìn)一步意味著，只要材料能在恒溫和適當(dāng)?shù)臅r(shí)間范圍內(nèi)緩慢軟化，恢復(fù)起始延遲就可以擴(kuò)展到其他各種聚合物。圖 2：自然觸發(fā)的形狀記憶延遲恢復(fù)的機(jī)制為了量化編程、相分離和復(fù)原之間的相關(guān)性，作者使用磁共振成像（MRI）來監(jiān)測水的演變。圖 3a 顯示，原始樣品在非相分離狀態(tài)下的結(jié)合水含量較高。編程后，結(jié)合水減少，減少程度隨編程時(shí)間增加而增加。在任何給定的編程時(shí)間內(nèi)，結(jié)合水都會(huì)隨著 25 °C 下的相混合而增加，最終恢復(fù)到原始狀態(tài)。通過核磁共振成像圖，可以獲得形狀恢復(fù)過程中結(jié)合水的實(shí)時(shí)變化（圖 3b），不同編程時(shí)間對(duì)應(yīng)的噸位值以虛線標(biāo)出。相應(yīng)地，同一顏色的虛線和實(shí)線之間的截距代表形狀恢復(fù)開始時(shí)的臨界結(jié)合水含量。圖 3c 顯示，無論編程時(shí)間長短，當(dāng)結(jié)合水達(dá)到相同的臨界值（約 70%）時(shí)，形狀開始恢復(fù)。根據(jù)上述基于擴(kuò)散的機(jī)制，可以在擴(kuò)散和恢復(fù)開始之間建立聯(lián)系，從而對(duì)行為進(jìn)行預(yù)測。圖 3：恢復(fù)起始期的調(diào)節(jié)及其對(duì)經(jīng)典熱響應(yīng)SMP的推廣水凝膠的內(nèi)部水分再分布機(jī)制確保了形變時(shí)間在很大程度上與樣品厚度無關(guān)，從而可以精確控制通過光固化三維打印技術(shù)生產(chǎn)的幾何形狀復(fù)雜的設(shè)備，并很好地保留了形狀記憶特性（圖 4a）。對(duì)形狀恢復(fù)過程的密切監(jiān)測（圖 4b）清楚地表明，盡管器件不同部位的厚度各不相同，但在 10 分鐘左右開始的形狀轉(zhuǎn)變是一致的。圖 4d說明了生物探針潛在應(yīng)用的另一個(gè)好處。在這種情況下，探針需要有足夠的硬度以刺穿堅(jiān)硬的屏障（例如表面組織），但又要足夠柔軟以匹配目標(biāo)組織的低模量。將柔軟的明膠核心嵌入堅(jiān)硬得多的硅橡膠中就能模擬這種情況。在沒有編程的情況下，水凝膠裝置太軟，無法穿透硅膠。在90° C 下編程后，該裝置在 25 ° C 下足夠長的時(shí)間內(nèi)變得堅(jiān)硬，有利于成功穿透，同時(shí)在特定時(shí)間內(nèi)全部進(jìn)入軟明膠。圖 4：4D 可打印形狀記憶水凝膠的設(shè)備演示上述多功能形狀記憶行為是以一種易于控制的方式實(shí)現(xiàn)的。基本的相分離機(jī)制使形狀轉(zhuǎn)變與普通 SMP 的熱傳輸主導(dǎo)過程脫鉤。由此產(chǎn)生的恢復(fù)期間可編程起始延遲為自然觸發(fā)式 SMP 提供了一種特別的控制機(jī)制。內(nèi)部質(zhì)量擴(kuò)散機(jī)制也不同于其他形狀記憶水凝膠，提供了更大的自由度。這里描述的原理有可能為未來設(shè)計(jì)其他類型的形狀記憶材料提供靈感。
